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Validation d’une Méthode QuEChERS Modifiée pour l’Analyse Simultanée de 24 Pesticides dans le Poireau par GC-MS/MS et UHPLC-MS/MS

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Validation et mise en œuvre d’un protocole QuEChERS modifié pour l’analyse de 24 pesticides dans le poireau par GC-MS/MS et UHPLC-MS/MS

Introduction

L’usage intensif de pesticides en agriculture soulève des préoccupations croissantes quant à leur présence résiduelle dans l’alimentation. Le poireau (Allium ampeloprasum), couramment consommé à travers le monde, constitue un produit à risque en raison de la difficulté d’éliminer entièrement les composés phytosanitaires. L’analyse fiable et exhaustive de ces résidus requiert des méthodes robustes. Cet article détaille la validation et l’implémentation d’un protocole QuEChERS modifié couplé à la spectrométrie de masse triple quadripôle en chromatographie gazeuse (GC-MS/MS) et à la chromatographie liquide à ultra haute performance (UHPLC-MS/MS) pour détecter 24 pesticides multiclasses dans le poireau.

Objectif de l’étude

  • Développer et valider un protocole analytique adapté au poireau, visant la quantification simultanée de 24 pesticides représentant diverses classes.
  • Comparer la performance de la GC-MS/MS et de l’UHPLC-MS/MS pour cette matrice végétale.
  • Appliquer la méthode développée à des échantillons commerciaux afin d’évaluer la contamination réelle.

Matériaux et méthodes

Sélection des pesticides et préparation des standards

24 pesticides (insecticides, fongicides, herbicides) couramment utilisés et pertinents pour les cultures de poireau ont été sélectionnés. Des standards analytiques purs ont été préparés pour chaque composé, ajustés à différentes concentrations permettant la réalisation des courbes de calibration.

Collecte et prétraitement des échantillons

Des poireaux frais ont été collectés sur plusieurs marchés locaux, lavés et homogénéisés avant extraction. Le poids de la portion analysée a été standardisé à 10 g pour garantir la reproductibilité.

Extraction QuEChERS modifiée

Le protocole QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) fut ajusté spécifiquement à la matrice du poireau, dense en eau et riche en composés soufrés pouvant interférer avec la détection des analytes. Les modifications portent sur l’ajout d’agents tamponnants et une adaptation du ratio solvant/échantillon. Après extraction à l’acétonitrile, un nettoyage renforcé par dispersive-SPE (principalement PSA et MgSO4) optimise la suppression des interférences.

Analyse instrumentale

  • GC-MS/MS (Chromatographie Gazeuse couplée à la spectrométrie de masse triple quadripôle) : Les composés volatils et thermostables ont été analysés via cette technique, sélectionnant des transitions spécifiques pour chaque pesticide.
  • UHPLC-MS/MS (Chromatographie liquide à ultra haute performance, triple quadripôle) : Les pesticides moins volatils ou thermostables ont été détectés avec cette méthode très sensible, adaptée au screening multiclassique.

Validation méthodologique

La méthode fut validée selon les directives européennes SANTE/11945/2015, incluant la précision, l’exactitude, la robustesse, la linéarité, la limite de détection (LOD) et de quantification (LOQ).

  • Linéarité : Les courbes de calibration générées pour chaque analyse ont montré des coefficients de corrélation supérieurs à 0,99.
  • Récupération : Des taux de récupération comprise entre 72 % et 115 % attestent d’une efficacité optimale.
  • Répétabilité et reproductibilité : Les écarts-types relatifs restaient inférieurs à 13 % pour la majorité des analytes.
  • LOD et LOQ : Les seuils de détection et de quantification étaient conformes aux exigences européennes (LOD généralement < 0,01 mg/kg, LOQ < 0,05 mg/kg).

Résultats et discussion

Performances analytiques

Les méthodes modifiées démontrent une grande robustesse dans l’extraction et la quantification simultanée des 24 pesticides ciblés, aussi bien via GC-MS/MS que UHPLC-MS/MS, avec une supériorité de sensibilité pour l’UHPLC-MS/MS sur certains composés polaires.

Les matrices de calibration en blanc et enrichies, comparées à des standards purs, ne montraient pas d'effet matrice significatif, signalant l'efficacité du nettoyage QuEChERS adapté.

Application aux échantillons commerciaux

Sur dix échantillons de poireaux issus du circuit commercial, au moins un pesticide fut retrouvé dans 70 % des cas, bien que toutes les concentrations observées soient inférieures aux limites maximales résiduelles européennes.

Robustesse et limites du protocole

Le protocole modifié optimise l’efficacité du QuEChERS pour les matrices complexes comme le poireau, mais une adaptation régulière reste nécessaire face à l’évolution des formulations phytosanitaires et des réglementations européennes.

Conclusion

L’étude valide un protocole QuEChERS modifié performant pour la détection de 24 pesticides multiclasses dans le poireau, couplé à la GC-MS/MS et l’UHPLC-MS/MS. Ce pipeline analytique offre une sensibilité et une sélectivité adaptées aux besoins réglementaires actuels et s’avère transférable à d’autres matrices végétales.

Perspectives

L’optimisation continue des méthodes d’analyse et l’extension du protocole à d’autres familles de pesticides et à d’autres légumes sont des axes prioritaires pour l’évolution du contrôle alimentaire et la sécurité du consommateur.

Source : https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039914026006326?dgcid=rss_sd_all

Méthodes QuEChERS-LC-MS/MS et HRMS pour l’analyse des PFAS dans les aliments : Revue systématique

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Revue systématique des méthodes QuEChERS couplées à la LC-MS/MS et HRMS pour l'analyse des PFAS dans les aliments

Introduction aux PFAS et à leurs enjeux alimentaires

Les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS) sont devenues une préoccupation majeure pour la sécurité alimentaire en raison de leur présence ubiquitaire et de leur stabilité exceptionnelle dans l'environnement. Leur caractéristique persistante les rend difficiles à éliminer, ce qui entraîne une bioaccumulation le long de la chaîne alimentaire. Dans ce contexte, le développement de méthodes analytiques fiables pour la détection des PFAS dans divers aliments est crucial pour évaluer les risques sanitaires et garantir la conformité réglementaire.

Le rôle central des méthodes QuEChERS dans l'analyse des PFAS

Le protocole QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe) s'est imposé comme une solution de choix pour l'extraction des PFAS dans les matrices alimentaires en raison de sa simplicité, de son efficacité et de sa flexibilité. Initialement optimisé pour les pesticides, QuEChERS s'est vu adapté avec succès à la famille complexe des PFAS, même dans les matrices comportant des lipides, des protéines ou des glucides à forte teneur.

Fondements et déclinaisons du protocole QuEChERS

QuEChERS repose sur une extraction acétonitrile, suivie d'une étape de purification par partitionnement salin et d'un nettoyage en phase solide (SPE). Divers ajustements modulaires, tels que l'ajout de mélanges de sels ou l'incorporation de sorbants adaptés à la matrice, ont permis d'améliorer la récupération des PFAS tout en réduisant les interférences de matrice.

Couplage avec la LC-MS/MS et la LC-HRMS : vers une détection hautement sélective

Spectrométrie de masse tandem (LC-MS/MS)

La spectrométrie de masse en tandem s'est imposée comme la technique de choix pour le dosage ciblé des PFAS, grâce à sa grande sensibilité et à sa capacité à distinguer des composés de masses similaires dans des matrices complexes. La transition de masse sélectionnée (SRM) permet de cibler précisément de nombreux analogues de PFAS, garantissant à la fois robustesse et précision.

Spectrométrie de masse à haute résolution (LC-HRMS)

La LC-HRMS offre des avantages complémentaires en capacité de criblage non ciblé. Cette approche révèle l'éventualité de PFAS émergents ou inconnus dans les échantillons alimentaires, alliant pouvoir discriminant élevé et possibilité de rétrospective analytique sur des données archivées.

Optimisation des étapes critiques : extraction, purification et élimination des artefacts

Conditions optimales pour l’extraction des PFAS

Les principaux paramètres influençant l'efficacité de l'extraction QuEChERS incluent le rapport solvant/matrice, la nature des sels ajoutés et la température d'extraction. Des études ont démontré que l'utilisation d'acétonitrile pur, combiné à des mélanges de citrate ou de chlorure de sodium, maximise la récupération des PFAS dans les matrices grasses et aqueuses.

Contrôle des interférences et élimination des faux positifs

Le défi principal réside dans la réduction des contaminations de laboratoire et la limitation des faux positifs liés à la sorption des PFAS sur le matériel de laboratoire (plastiques fluorés, revêtements PTFE, etc.). L'emploi de consommables certifiés PFAS-free s'avère incontournable, tout comme l'inclusion de contrôles blancs et d'échantillons fortifiés pour la validation des méthodes.

Sensibilité analytique et validation : performances et limites

Limites de détection et de quantification

Les méthodes QuEChERS couplées à la LC-MS/MS ou LC-HRMS affichent généralement des limites de quantification (LOQ) situées entre le ng/kg et le µg/kg selon la nature de la matrice. Ces performances sont largement compatibles avec les exigences réglementaires internationales en matière de sécurité alimentaire.

Fiabilité, robustesse et validation croisée

Les validations analytiques, menées selon les lignes directrices SANTE/EURL, confirment la reproductibilité et l'exactitude du protocole sur une vaste gamme de matrices : viandes, laits, poissons, œufs, fruits, légumes et produits transformés. Des études interlaboratoires soulignent cependant la nécessité d'une personnalisation fine des conditions d'extraction pour chaque catégorie alimentaire.

Perspectives, défis et recommandations

Le principal défi réside dans l’évolution constante du panel de PFAS à surveiller, imposant un ajustement régulier des méthodes ciblées et non ciblées. L'intégration systématique de la LC-HRMS dans les stratégies de surveillance alimentaire élargit le spectre des PFAS détectables, incluant des molécules pour lesquelles il n'existe pas encore de standards commerciaux.

Enfin, la nécessité absolue de procédures de contrôle qualité rigoureuses s'impose : inclusion d'étalons isotopiques, séries de contrôles blancs, validations croisée, et adaptation constante aux nouvelles matrices et contaminants émergents.

Conclusion

La combinaison du protocole QuEChERS et de la chromatographie/spectrométrie de masse représente aujourd’hui le standard analytique pour la surveillance des PFAS dans l’alimentation. Cette approche conjugue efficacité, polyvalence et robustesse, positionnant ainsi la communauté des analystes à la pointe de la sécurité sanitaire et de la recherche sur les contaminations émergentes.

Source : https://www.mdpi.com/2304-8158/15/11/1872

Hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les céréales : Méthode QuEChERS modifiée couplée à la GC-MS/MS

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Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les céréales et produits céréaliers : approche QuEChERS modifiée couplée à la GC-MS/MS

Introduction

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) représentent une famille de composés organiques préoccupants, dont la présence dans l'alimentation soulève des inquiétudes majeures pour la santé publique. Ces contaminants, générés principalement par la combustion incomplète de la matière organique, sont régulièrement détectés dans divers produits alimentaires, notamment les céréales et leurs dérivés. Étant donné leurs propriétés cancérogènes potentielles, il devient impératif de disposer de méthodes analytiques fiables et sensibles pour assurer un contrôle efficace de leur présence dans la chaîne alimentaire.

Cet article explore une technique innovante basée sur la méthode QuEChERS modifiée, combinée à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem (GC-MS/MS), pour la détection et la quantification efficace des HAP dans les céréales et les produits à base de céréales.

Contexte et enjeux analytiques

Les HAP, tels que le benzo[a]pyrène, le chrysène, l’anthracène et le fluorène, peuvent contaminer les aliments lors de processus de séchage, de fumage ou via des sources environnementales. Les céréales, essentielles à l’alimentation humaine, sont particulièrement exposées en raison de leur culture intensive et leur transformation industrielle.

La quantification précise des HAP à l’état de trace dans des matrices complexes demeure un défi analytique majeur. Le développement de protocoles sensibles, sélectifs et adaptés à des matrices alimentaires diverses est indispensable pour répondre aux exigences réglementaires croissantes et protéger la santé des consommateurs.

Procédure QuEChERS modifiée pour les HAP dans les céréales

La méthode QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe) s'est imposée dans l'extraction d'analytes issus de matrices alimentaires. Cependant, les matrices céréalières présentent des défis spécifiques qui nécessitent l’optimisation du protocole classique.

Principes de la méthode

  • Extraction : Emploi d’un solvant organique (acétonitrile) et d’un mélange de sels pour favoriser la séparation des HAP de la matrice céréalière.
  • Nettoyage : Utilisation de sorbants adaptés (par exemple, MgSO4 et C18) pour éliminer les co-extraits indésirables et purifier l’extrait.
  • Optimisation : Ajustement du pH, rapport solvant/échantillon, et choix des sorbants pour maximiser la récupération des HAP et minimiser les interférences matricielles.

Avantages de l'approche modifiée

  • Extraction rapide et efficace compatible avec un large éventail de céréales et produits dérivés.
  • Réduction significative du temps d’analyse et des coûts par rapport aux méthodes traditionnelles plus lourdes.
  • Meilleure performance de nettoyage, permettant une sensibilité accrue lors de l’analyse par GC-MS/MS.

Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem (GC-MS/MS)

L’analyse des extraits purifiés s’effectue à l’aide de la GC-MS/MS, une technique de détection hautement sélective et sensible, parfaitement adaptée à la détermination de HAP en matrices complexes.

Caractéristiques analytiques majeures

  • Séparation chromatographique supérieure pour discriminer les HAP structurellement apparentés.
  • Détection en mode MS/MS offrant une sensibilité de l’ordre du nanogramme par gramme et une excellente spécificité grâce à la fragmentation séquentielle des molécules cibles.
  • Calibration multi-point et emploi d’étalons internes marqués pour assurer la précision et la reproductibilité de la quantification.

Validation de la méthode

  • Linéarité : Excellente corrélation sur l’ensemble de la plage de concentrations visée.
  • Limites de détection : Atteignent aisément les seuils réglementaires pour les principales classes de HAP.
  • Récupération : Taux de récupération supérieurs à 80% pour tous les HAP analysés, démontrant la robustesse de la méthode sur des matrices céréalières diverses.
  • Répétabilité et reproductibilité : Coefficients de variation faibles, assurant la fiabilité des résultats en routine.

Application aux céréales et produits céréaliers

La méthode développée a été appliquée avec succès à une large gamme d’échantillons de céréales (blé, maïs, riz, avoine) et à des produits transformés (pâtes, céréales pour petit-déjeuner, biscuits). Les résultats ont mis en évidence la présence hétérogène de HAP, certains lots présentant des niveaux proches ou supérieurs aux recommandations européennes.

Grâce à la sensibilité de la méthode, il a été possible de réaliser un monitoring détaillé des concentrations de HAP même dans les échantillons aux teneurs particulièrement faibles. Ce protocole se révèle ainsi adapté tant pour les analyses de contrôle qualité que pour la surveillance réglementaire systématique.

Perspectives et recommandations

La combinaison d'une extraction QuEChERS modifiée et de la GC-MS/MS s’impose comme une solution analytique optimale pour le dosage rapide, fiable et reproductible des HAP dans des matrices alimentaires céréalières. Cette approche pourrait être transposée à d’autres matrices alimentaires complexes, permettant de renforcer la sécurité alimentaire à l’échelle industrielle.

Une mise à jour régulière des protocoles et un suivi constant de l’évolution des seuils réglementaires sont essentiels pour garantir la conformité des produits et la protection des consommateurs face au risque des HAP alimentaires.

Source : https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0889157525013699?dgcid=rss_sd_all

Analyse avancée des HAP dans les céréales par QuEChERS modifiée et GC-MS/MS

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Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les céréales et produits céréaliers par méthode QuEChERS modifiée couplée à la GC-MS/MS

Introduction

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants environnementaux d'une grande préoccupation en raison de leur toxicité avérée. Fréquemment présents dans les aliments, notamment dans les céréales et produits dérivés, ils engendrent des risques sanitaires accrus, motivant un contrôle rigoureux de leur teneur. Cette étude met en lumière le développement d'une méthode analytique innovante exploitant une extraction QuEChERS modifiée, associée à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem (GC-MS/MS), pour la détection fiable et sensible de seize HAP réglementés dans différentes matrices céréalières.

Matériel et méthodes

Choix des échantillons:

  • Blé
  • Riz
  • Maïs
  • Produits transformés (pains, céréales du petit-déjeuner)

Extraction par QuEChERS modifiée :

La préparation des échantillons repose sur une approche QuEChERS adaptée, admettant une extraction efficace, rapide et sélective des HAP. Les phases clés incluent :

  • Mélange des matrices céréalières broyées avec un solvant acétonitrile
  • Ajout de sels dispersifs pour favoriser la séparation des phases et précipiter les impuretés
  • Procédure de nettoyage approfondie à l’aide de sorbants afin de limiter les effets de matrice

Cette variante améliore la récupération et réduit les interférences typiques des composants céréaliers.

Analyse par GC-MS/MS :

Après extraction, l’analyse des HAP s’effectue par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en mode tandem. Cette technique garantit une séparation optimale des analytes et une sensibilité supérieure permettant de détecter les HAP à des teneurs inférieures aux seuils réglementaires.

  • Conditions chromatographiques calibrées pour tous les HAP cibles
  • Utilisation de transitions multiples (SRM) spécifiques à chaque composé
  • Qualification et quantification sur des étalonnages multiconcentration

Validation de la méthode

La robustesse de la méthode repose sur l’évaluation des paramètres analytiques suivants :

  • Limites de détection (LOD) et de quantification (LOQ) : Respect des normes européennes, avec des LOD < 0,1 µg/kg selon les matrices.
  • Récupération: Taux compris entre 70 et 120% pour l’ensemble des HAP, témoignant d’une efficacité d’extraction homogène.
  • Précision (reproductibilité et répétabilité): Écart-type relatif inférieur à 15%.
  • Effet de matrice: Compensé par l’utilisation de standards internes isotopiques, minimisant les biais de mesure.

Contrôles de qualité :

Des échantillons témoins fortifiés et des références certifiées ont été intégrés tout au long du protocole analytique. Les données obtenues confirment la fiabilité et la reproductibilité de la procédure développée.

Résultats et discussion

Les analyses révèlent :

  • La présence de plusieurs HAP, notamment le benzo[a]pyrène et le chrysène, dans des lots de céréales et produits céréaliers, parfois à des niveaux proches ou surpassant les limites réglementaires.
  • Une variabilité selon le type de céréale, le procédé industriel et l’origine géographique.
  • L’intérêt d’une surveillance renforcée pour les produits transformés soumis à des traitements thermiques substantiels.

La méthode QuEChERS modifiée, associée au couplage GC-MS/MS, démontre une performance supérieure en termes de sélectivité, de sensibilité et de débit d’analyse, rendant son application particulièrement pertinente pour les laboratoires de contrôle officiel et l’industrie agroalimentaire.

Conclusion

La présente étude valide une approche d’avant-garde fondée sur une extraction QuEChERS adaptée et la chromatographie en phase gazeuse doublement focalisée pour le dosage des HAP dans les céréales et produits associés. Cette méthode répond pleinement aux exigences réglementaires européennes tout en offrant rapidité, précision et fiabilité. Au regard des niveaux détectés et des risques associés, elle constitue un outil essentiel pour améliorer la sécurité alimentaire et accompagner la mise en conformité des filières céréalières.

Source : https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0889157525013699?dgcid=rss_sd_all